硅橡胶配方设计应当考虑哪些
2023-03-16
硅橡胶是一种饱和度高的生胶，一般不能用硫硫化物硫化，而是用热硫化物。热硫化物是以有机过氧化物为硫化剂的，因此橡胶不得含有能与过氧化物分解产物产生影响的活性成分，否则会影响硫化物。
硅橡胶制品一般在高温下使用，其配合剂应在高温下保持稳定，因此，一般选用无机氧化物作为补强剂。
在微量酸或碱等极性化学物质的影响下，硅橡胶容易导致硅氧烷键的裂解和重排，降低硅橡胶的耐热性。因此，在选择配合剂时必须考虑其pH值，并注意过氧化物分解产物的酸度，以免影响硫化物的性能。
生胶的挑选
在设计配方时，应根据产品的性能和使用条件选择具有不同特点的生胶。一般硅橡胶产品的使用温度为-70℃～乙烯基硅橡胶可在250℃范围内使用；当产品使用温度要求较高时(-90℃)～300℃)，可采用低苯基硅橡胶；当产品需要耐高低温和耐燃油或溶剂时，应采用氟硅橡胶。
硫化剂
用于热硫化硅橡胶的硫化剂主要包括有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物、无机物、高能辐射等，其中最常用的是有机过氧化物。这是因为有机过氧化物在室温下一般相对稳定，但在较高的硫化温度下可以快速分解产生游离基，从而使硅橡胶交联。
过氧化物根据其活性可分为两类。一种是通用型，即活性高，能硫化各种硅橡胶；另一种是乙烯基，即活性低，只能硫化含乙烯基的硅橡胶。
除了上述两种过氧化物之间的一般差异外，每种过氧化物都有自己的特点。硫化剂BP是模压产品中最常用的硫化剂，硫化速度快，生产效率高，但不适合生产厚产品。
硫化剂DCBP由于其产品不易挥发，硫化时不加压也会带来气泡，特别适合压出产品的热空气连续硫化，但分解温度低，容易导致焦烧，橡胶储存时间短。硫化剂BP和DCBP都是结晶粉，易爆。为了安全操作，适合分散，一般采用分散在硅油或硅橡胶中的膏体，一般含量为50%。硫化剂的沸点为110℃，易挥发。
橡胶在常温下储存时，硫化剂会挥发，最好以分子筛为载体。硫化剂DTBP不会与空气或碳黑发生反应，可用于制造导电橡胶和模压产品。硫化剂DBPMH与DTBP相似，但在常温下不挥发，其分解产物挥发性大，可缩短二次硫化时间。硫化剂DCP在常温下不挥发，具有乙烯基的特点，分解产物挥发性低，可用于外压小的地方硫化。硫化剂TBPB用于制造海绵产品。
过氧化物的用量受多种因素的影响。例如，生胶的种类、填料的种类和用量、加工工艺等。一般来说，只要能达到所需的交联，硫化剂就应该尽可能少。但实际用量远高于理论用量，因为必须考虑各种加工因素的影响，如混合不均匀、橡胶储存中过氧化物的消耗、硫化过程中气体等配合剂的阻塞等。
对于乙烯基硅橡胶成型产品的橡胶材料，各种过氧化物的常见范围和重量如下：
成分重量份
BP0.5硫化剂～1
硫化剂DCBP1～2
DTBP1硫化剂～2
硫化剂DCP0.5～1
DBPMH0～1
TBPB0.5硫化剂～1
随着乙烯基含量的增加，应减少过氧化物的消耗。胶浆、压制产品和胶粘剂中过氧伦物的消耗应高于模压胶中。在某些情况下，两种过氧化物可以减少硫化剂的消耗，并适当调整硫化温度，以提高硫化效应。
补强剂
未经加固的硅橡胶硫化胶强度很低，只有0.3MPa，没有实际使用价值。选择合适的增强剂可使硅橡胶硫化胶的强度达到3.9-9.8MPa，这对提高硅橡胶的性能和产品的使用寿命非常重要。硅橡胶钢筋填料的选择需要考虑硅橡胶的高温使用和过氧化硫化，特别是酸碱物质对硅橡胶的不利影响。
硅橡胶钢筋填料可分为钢筋填料和非钢筋填料。前者直径为10-50nm，比表面为70-400m/g，加固效果较好；后者为300-10000nm，比表面低于30m/g，加固效果较差。
1.加固填料
1.1白碳黑的类型和特点，硅橡胶使用的加固填料主要是指合成的二氧化硅，也称为白碳黑。白碳黑分为气相白炭黑和沉淀白炭黑。
气相炭黑颗粒的大小、比表面、表面特性和结构与原料气体的比例、燃烧速度、SiO2核在燃烧仓中的停留时间等因素有关。
气相白炭黑颗粒越密，比表面越大，加固效果越好，但操作性能越差。相反，它的颗粒较厚，比表面小，加固效果只差，但可操作性更好。
气相白炭黑是硅橡胶中最常用的增强剂之一，硫化胶机械强度高，电性能好。气相白炭黑可与其他增强剂或弱增强剂一起使用，以制造不同使用要求的橡胶材料。
沉淀白炭黑的性能受酸值、温度等沉淀条件的影响。
与用气相白炭黑加固的硅橡胶材料相比，用沉淀白炭黑加固的橡胶材料机械强度略低，介电性能差，特别是受潮后，但耐热老化性能好，混合橡胶成本低得多。当对产品机械强度要求不高时，可使用沉淀白炭黑或与气相白炭黑一起使用。
白碳黑可以通过适当的化合物进行处理，形成表面疏水物质。处理方法主要有液相法和气相法。液相法条件易于控制，产品质量稳定，处理效果好，但工艺复杂，溶剂需要回收；气相法处理工艺简单，但产品质量不稳定，处理效果差。
原则上，用作表面处理剂的物质是能与白碳黑表面羟基发生作用的物质：
a.醛类
b.氯硅烷类
c.烷氧基硅烷
d.六羟基二硅醚
e.硅氮烷。
1.2白碳黑的加固机理，表面化学白碳黑对硅橡胶的加固机理。有两种感觉。
橡胶被填料颗粒吸附，填料颗粒吸附聚合物，使橡胶分子链段直接固定在填料颗粒周围，或沿填料表面方向或被填料聚集体停留。
橡胶与填料颗粒结合填料颗粒与聚合物链段结合，产生有效的交联和聚合物缠结填料颗粒。
基于以上两种功能，白碳黑可以加固硅橡胶。
由于生产方法不同，白炭黑的pH值也不同。气相白炭黑偏酸，沉淀白炭黑呈碱性。最纯的无HCL气相白炭黑的pH值为6，这是由于白炭黑表面的羟基在水中离解产生H因此。当pH值低于4.6时，是由高温水解保留的HCL引起的。
1.3白碳黑物理化学特性的测定方法
白碳黑的物理化学性能直接反映了质量状况，因此准确的测量对不同的使用要求非常重要。目前，海外制造商有不同的指标，但一些公认的重要指标需要确定。最重要的指标是：反映其主要结构的指标，如粒度尺寸和分散度，比表面；反映其二次结构的指标，如吸油值；反映其表面化学状况的指标，如表面各种羟基的浓度。
a.由于生成条件和颗粒生长条件的差异，白碳黑颗粒直径不均匀，通常称为颗粒直径，只具有统计平均值的意义。
b.比表面测量比表面是反映粉末材料表面积大小的指标。对于多孔粉末材料，其比表面是孔内表面积和表面积之和。
一般来说，粉末材料的粒度与其比表面成反比，因此比表面积的粒度是反比的
硅橡胶制品一般在高温下使用，其配合剂应在高温下保持稳定，因此，一般选用无机氧化物作为补强剂。
在微量酸或碱等极性化学物质的影响下，硅橡胶容易导致硅氧烷键的裂解和重排，降低硅橡胶的耐热性。因此，在选择配合剂时必须考虑其pH值，并注意过氧化物分解产物的酸度，以免影响硫化物的性能。
生胶的挑选
在设计配方时，应根据产品的性能和使用条件选择具有不同特点的生胶。一般硅橡胶产品的使用温度为-70℃～乙烯基硅橡胶可在250℃范围内使用；当产品使用温度要求较高时(-90℃)～300℃)，可采用低苯基硅橡胶；当产品需要耐高低温和耐燃油或溶剂时，应采用氟硅橡胶。
硫化剂
用于热硫化硅橡胶的硫化剂主要包括有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物、无机物、高能辐射等，其中最常用的是有机过氧化物。这是因为有机过氧化物在室温下一般相对稳定，但在较高的硫化温度下可以快速分解产生游离基，从而使硅橡胶交联。
过氧化物根据其活性可分为两类。一种是通用型，即活性高，能硫化各种硅橡胶；另一种是乙烯基，即活性低，只能硫化含乙烯基的硅橡胶。
除了上述两种过氧化物之间的一般差异外，每种过氧化物都有自己的特点。硫化剂BP是模压产品中最常用的硫化剂，硫化速度快，生产效率高，但不适合生产厚产品。
硫化剂DCBP由于其产品不易挥发，硫化时不加压也会带来气泡，特别适合压出产品的热空气连续硫化，但分解温度低，容易导致焦烧，橡胶储存时间短。硫化剂BP和DCBP都是结晶粉，易爆。为了安全操作，适合分散，一般采用分散在硅油或硅橡胶中的膏体，一般含量为50%。硫化剂的沸点为110℃，易挥发。
橡胶在常温下储存时，硫化剂会挥发，最好以分子筛为载体。硫化剂DTBP不会与空气或碳黑发生反应，可用于制造导电橡胶和模压产品。硫化剂DBPMH与DTBP相似，但在常温下不挥发，其分解产物挥发性大，可缩短二次硫化时间。硫化剂DCP在常温下不挥发，具有乙烯基的特点，分解产物挥发性低，可用于外压小的地方硫化。硫化剂TBPB用于制造海绵产品。
过氧化物的用量受多种因素的影响。例如，生胶的种类、填料的种类和用量、加工工艺等。一般来说，只要能达到所需的交联，硫化剂就应该尽可能少。但实际用量远高于理论用量，因为必须考虑各种加工因素的影响，如混合不均匀、橡胶储存中过氧化物的消耗、硫化过程中气体等配合剂的阻塞等。
对于乙烯基硅橡胶成型产品的橡胶材料，各种过氧化物的常见范围和重量如下：
成分重量份
BP0.5硫化剂～1
硫化剂DCBP1～2
DTBP1硫化剂～2
硫化剂DCP0.5～1
DBPMH0～1
TBPB0.5硫化剂～1
随着乙烯基含量的增加，应减少过氧化物的消耗。胶浆、压制产品和胶粘剂中过氧伦物的消耗应高于模压胶中。在某些情况下，两种过氧化物可以减少硫化剂的消耗，并适当调整硫化温度，以提高硫化效应。
补强剂
未经加固的硅橡胶硫化胶强度很低，只有0.3MPa，没有实际使用价值。选择合适的增强剂可使硅橡胶硫化胶的强度达到3.9-9.8MPa，这对提高硅橡胶的性能和产品的使用寿命非常重要。硅橡胶钢筋填料的选择需要考虑硅橡胶的高温使用和过氧化硫化，特别是酸碱物质对硅橡胶的不利影响。
硅橡胶钢筋填料可分为钢筋填料和非钢筋填料。前者直径为10-50nm，比表面为70-400m/g，加固效果较好；后者为300-10000nm，比表面低于30m/g，加固效果较差。
1.加固填料
1.1白碳黑的类型和特点，硅橡胶使用的加固填料主要是指合成的二氧化硅，也称为白碳黑。白碳黑分为气相白炭黑和沉淀白炭黑。
气相炭黑颗粒的大小、比表面、表面特性和结构与原料气体的比例、燃烧速度、SiO2核在燃烧仓中的停留时间等因素有关。
气相白炭黑颗粒越密，比表面越大，加固效果越好，但操作性能越差。相反，它的颗粒较厚，比表面小，加固效果只差，但可操作性更好。
气相白炭黑是硅橡胶中最常用的增强剂之一，硫化胶机械强度高，电性能好。气相白炭黑可与其他增强剂或弱增强剂一起使用，以制造不同使用要求的橡胶材料。
沉淀白炭黑的性能受酸值、温度等沉淀条件的影响。
与用气相白炭黑加固的硅橡胶材料相比，用沉淀白炭黑加固的橡胶材料机械强度略低，介电性能差，特别是受潮后，但耐热老化性能好，混合橡胶成本低得多。当对产品机械强度要求不高时，可使用沉淀白炭黑或与气相白炭黑一起使用。
白碳黑可以通过适当的化合物进行处理，形成表面疏水物质。处理方法主要有液相法和气相法。液相法条件易于控制，产品质量稳定，处理效果好，但工艺复杂，溶剂需要回收；气相法处理工艺简单，但产品质量不稳定，处理效果差。
原则上，用作表面处理剂的物质是能与白碳黑表面羟基发生作用的物质：
a.醛类
b.氯硅烷类
c.烷氧基硅烷
d.六羟基二硅醚
e.硅氮烷。
1.2白碳黑的加固机理，表面化学白碳黑对硅橡胶的加固机理。有两种感觉。
橡胶被填料颗粒吸附，填料颗粒吸附聚合物，使橡胶分子链段直接固定在填料颗粒周围，或沿填料表面方向或被填料聚集体停留。
橡胶与填料颗粒结合填料颗粒与聚合物链段结合，产生有效的交联和聚合物缠结填料颗粒。
基于以上两种功能，白碳黑可以加固硅橡胶。
由于生产方法不同，白炭黑的pH值也不同。气相白炭黑偏酸，沉淀白炭黑呈碱性。最纯的无HCL气相白炭黑的pH值为6，这是由于白炭黑表面的羟基在水中离解产生H因此。当pH值低于4.6时，是由高温水解保留的HCL引起的。
1.3白碳黑物理化学特性的测定方法
白碳黑的物理化学性能直接反映了质量状况，因此准确的测量对不同的使用要求非常重要。目前，海外制造商有不同的指标，但一些公认的重要指标需要确定。最重要的指标是：反映其主要结构的指标，如粒度尺寸和分散度，比表面；反映其二次结构的指标，如吸油值；反映其表面化学状况的指标，如表面各种羟基的浓度。
a.由于生成条件和颗粒生长条件的差异，白碳黑颗粒直径不均匀，通常称为颗粒直径，只具有统计平均值的意义。
b.比表面测量比表面是反映粉末材料表面积大小的指标。对于多孔粉末材料，其比表面是孔内表面积和表面积之和。
一般来说，粉末材料的粒度与其比表面成反比，因此比表面积的粒度是反比的
上一个： 食品级硅胶密封圈的特点